一、石墨烯重防腐涂料概況
涂料工業(yè)位于化工產(chǎn)業(yè)鏈末端的精細(xì)化工領(lǐng)域，是上中游基礎(chǔ)化學(xué)品的主要應(yīng)用領(lǐng)域。據(jù)市場研究機(jī)構(gòu)Global Market Insights報告數(shù)據(jù)顯示，全球防腐蝕涂料市場規(guī)模到2024年將達(dá)到202.1億美元，年復(fù)合增長率約5%。其中重防腐涂料是防腐涂料中威力-大、-具代表性和影響力、且-有發(fā)展?jié)摿Φ囊活惙雷o(hù)涂料，以其卓越的防護(hù)性能，主要應(yīng)用在船舶、集裝箱、石油化工、建筑鋼結(jié)構(gòu)、鐵路、橋梁、電力和水利工程等諸多關(guān)乎國家發(fā)展戰(zhàn)略和經(jīng)濟(jì)命脈的重要領(lǐng)域，是衡量一個國家涂料工業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。
由于石墨烯重防腐涂料具有重量輕、壽命長、導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性更佳等優(yōu)點(diǎn)，能夠克服化工重污染氣體、復(fù)雜海洋環(huán)境等苛刻條件，成為世界各國競相研發(fā)的重點(diǎn)。如歐盟2013年啟動了石墨烯旗艦計(jì)劃，并在2014年發(fā)布的石墨烯旗艦計(jì)劃路線圖中將“面向高性能、輕質(zhì)技術(shù)應(yīng)用的功能涂層和界面”列為13個重點(diǎn)研發(fā)領(lǐng)域之一;2011年英國在《促進(jìn)增長的創(chuàng)新與發(fā)展戰(zhàn)略》中把石墨烯列為未來四大重點(diǎn)發(fā)展方向之一，耗資3800萬英鎊依托曼徹斯特大學(xué)建設(shè)國家級的石墨烯研究院，并將石墨烯涂料列為研究重點(diǎn);美國國家納米技術(shù)計(jì)劃統(tǒng)籌聯(lián)邦研發(fā)資源，從基礎(chǔ)研究到商業(yè)應(yīng)用，系統(tǒng)地推進(jìn)石墨烯涂料研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化;《中國制造2025》石墨烯材料技術(shù)路線圖提出，要將海洋工程等用石墨烯基防腐蝕涂料較傳統(tǒng)防腐涂料壽命增長一倍以上并實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用，產(chǎn)業(yè)規(guī)模超百億元。
二、石墨烯重防腐涂料研究進(jìn)展
在各國大力推動下，石墨烯防腐涂料基礎(chǔ)研究及工程化應(yīng)用取得了諸多進(jìn)展。主要研究工作集中在利用石墨烯對各種傳統(tǒng)涂料進(jìn)行改性，具有針對性提升傳統(tǒng)涂料性能。如通過降低傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆中的鋅含量以提高樹脂的粘結(jié)力和致密度、石墨烯高效均勻分散、對各組分的優(yōu)化選擇等方式改進(jìn)環(huán)氧樹脂防腐涂料的改進(jìn)密度、硬度、柔韌性、耐高溫性、導(dǎo)電等方面的不足;通過研究石墨烯-佳含量、利用采用原位聚合−還原法制備聚苯胺/石墨烯(PAG)復(fù)合材料等方式，提升聚苯胺防腐涂料附著力、硬度、抗沖擊強(qiáng)度、機(jī)械性能和熱收縮等性能;通過利用偶聯(lián)劑與石墨烯共軛作用制備石墨烯納米片復(fù)合聚氨酯涂層、利用電化學(xué)沉積技術(shù)在銅基底上生長石墨烯并使之均勻分散、采用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性氧化石墨等方法，提升聚氨酯防腐涂料防腐蝕、分解溫度、機(jī)械性能、熱收縮性能、抗沉降性能、疏水等性能。石墨烯無機(jī)防腐涂料的研究相對較少，主要研究工作包括利用凹凸棒土作為石墨烯和鋅粉的分散劑，減少團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生;石墨烯代替金屬鉻添加達(dá)克羅涂料，提高防腐蝕性能的同時，可以消除重金屬鉻對環(huán)境的污染;石墨烯添加到無機(jī)硅酸鹽涂料中，大幅提升涂料附著力等等。
三、石墨烯重防腐技術(shù)專利分析
通過檢索Thomson Innovation專利數(shù)據(jù)庫，共得到石墨烯防腐涂料技術(shù)相關(guān)專利(族)572項(xiàng)。2010年開始出現(xiàn)首例石墨烯防腐涂料專利，此后專利申請數(shù)量逐年增加，在2010~2016年間，年均增長幅度超過了50%，石墨烯防腐涂料技術(shù)領(lǐng)域自該技術(shù)出現(xiàn)起，發(fā)展勢頭就非常迅猛。除中國以外，其他國家在石墨烯防腐涂料技術(shù)領(lǐng)域的專利申請集中在2013~2015年。而在整個時間段內(nèi)，都是中國專利占據(jù)絕對多數(shù)，可見中國基本主導(dǎo)了該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展。
本次檢索到石墨烯防腐涂料專利共涉及494個IPC分類號，這些分類號涵蓋了521項(xiàng)專利，占全部分析專利的91%以上。石墨烯防腐涂料技術(shù)專利申請主要集中在C09D類目下，即涂料組合物、填充漿料、化學(xué)涂料等。其中基于環(huán)氧樹脂及其衍生物的涂料組合物的專利申請數(shù)量達(dá)到201項(xiàng);含金屬粉末的石墨烯防腐涂料專利申請為104項(xiàng);導(dǎo)電涂料相關(guān)專利74項(xiàng);基于有1個或多個不飽和脂族基化合物的均聚物或共聚物的涂料組合物71項(xiàng);基于聚脲或聚氨酯的涂料組合物以及基于此種聚合物衍生物的涂料組合物專利52項(xiàng);基于由只在主鏈中形成含硅的、有或沒有硫、氮、氧或碳鍵反應(yīng)得到的高分子化合物的涂料組合物以及基于此種聚合物衍生物的涂料組合物專利43項(xiàng);基于無機(jī)物質(zhì)的涂料組合物專利36項(xiàng)。
從石墨烯防腐涂料技術(shù)主要專利權(quán)人分布情況來看，除中科院寧波材料所、常州大學(xué)、南京航空航天大學(xué)、上海大學(xué)等少數(shù)幾家科研機(jī)構(gòu)和高校外，多數(shù)石墨烯防腐涂料技術(shù)專利申請主要是由企業(yè)主導(dǎo)。